酚醛树脂的合成、反应及固化机理

三醛胶系指酚醛树脂胶黏剂、脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂。其中，脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂也称氨基树脂胶黏剂。它们主要应用于木材加工行业。现以主要以酚醛树脂胶黏剂为例，说明它们的反应原理及合成工艺。 酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物缩聚，而得的树脂。酚醛树脂是最早的人工合成高聚物之一。酚醛树脂中的酚类包括苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、对叔丁基酚、腰果酚等；醛类主要为甲醛，也可以是糠醛。为改变酚醛树脂性质较脆的弊病，在配方中还可加入一些改性物质如不饱和脂肪酸（油酸、亚麻油、桐油）、丁腈橡胶、环氧树脂、金属有机化合物等。但是，纯苯酚和甲醛的反应产物仍然是最主要的。 苯酚和甲醛反应时，苯酚的酚羟基的邻位和对位能与甲醛反应生成各种羟甲酚，一羟甲酚、二羟甲酚、三羟甲酚。这些羟甲酚可以继续和苯酚上羟基的邻位、对位反应，也可以相互反应，生成不同的化合物，直至生成高分子化合物。 酚醛树脂分为热塑性（线型）酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 热塑性酚醛树脂的合成 热塑性酚醛树脂是在酸性介质中(pH<3)，酚过量的情况下（通常酚醛摩尔比为6： 5或7： 6）进行缩合反应的产物。 邻位热塑性酚醛树脂的合成 高邻位热塑性酚醛树脂是在pH值为4～7范围内，采用二价金属盐作催化剂时缩聚而成。这类催化剂中最有效的是锰、镉、锌、镁和钴盐。一般常用的是Mn(OH)z、Co(OH)z、醋酸锌等。 热固性酚醛树脂的合成 热固性酚醛树脂是甲醛过量情况下的缩聚产物。一般在碱性介质中反应，酚醛摩尔比为6：7(PH=8～11)。此反应包括在碱性条件下形成单元酚醇与多元酚醇混合物的加成反应，以及羟甲基的缩合反应。工业上通常通过控制反应程度来制得不同用途的树脂。 不同阶段的热固性酚醛树脂 由于缩聚反应推进程度不同，所以各阶树脂性能也不同，一般将树脂分为A、B、C三个阶段。 A阶树脂：能溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热后能转变为不熔的固体，它是热塑性的，又称可熔酚醛树脂。 B阶树脂：不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部地溶解于丙酮或乙醇中，加热后能转变为不溶的产物，也称半熔酚醛树脂。B阶酚醛树脂的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂得多，分子链产生支链，酚已经在充分地发挥其潜在的三官能团作用，这种树脂的热塑性较可熔酚醛树脂差。 C阶树脂：为不溶的固体物质，不含有或含有很少能被丙酮抽提出来的低分子物。C阶树脂又称为不熔酚醛树脂，其分子量很大，具有复杂的网状结构，并完全硬化，失去其热塑性及可熔性。 C阶树脂分子排列并不那样理想整齐，实际是一种很杂乱的交联结构，有的羟基分散，无法完成缩聚反应。因此在硬化后的树脂分子中，尚有不均匀的地方和微孔。 酚醛树脂的固化机理 热塑性酚醛树脂的固化需添加固化交联剂。六亚甲基四胺是使用最广泛、性能优良的固化剂之一。除此之外，固化剂也可用多聚甲醛和三嗯烷等。固化剂的加入量一般为10%～15%。一种六亚甲基四胺的固化机理认为：固化剂在加热的情况下首先与树脂中存在的少量水反应生成甲醛和氨，然后在氨的催化下使甲醛与树脂大分子反应而发生交联。 热固性酚醛树脂的固化有酸固化和热固化两种。在室温下，许多强有机酸或无机酸可作为热固性树脂的固化剂，如对甲苯磺酸、硫酸、盐酸等。然而到目前为止，热固化是热固性树脂固化的主要形式，一般固化温度为130～200℃，与树脂的反应一样，未反应的活泼点与活泼基团或活泼基团之间继续反应，最终形成不熔融的三维网状结构。用甲酯乙酯、乙酸乙酯也可作为热固性酚醛树脂的固化剂、但这种酚醛树脂一般称为热固性酚醛树脂。 本文参考《精细化工工艺学》一书。 相关链接 2024北京国际美缝及建筑密封剂、胶粘剂展览会

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